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紙張木質素的降解反應是什么?

時間:2022-05-09 09:35:09 來源:奚三彩、張溪文《纖維組分對古籍紙質文獻老化的影響》

木質素是由苯基丙烷單元構成的芳香族高分子聚合物,分子的結構復雜,原料不同,木質素的結構也有較大差異。木質素單元的側鏈上帶有多種功能基和化學鍵,有甲氧基(-OCH3)、羥基(OH)、羰基(O=C)、醛基(-CHO)、醚基(-O-)等,具有相當強的化學反應能力,能夠與OH-、SO3H-、SO2-、SH-、S2-、H2SO3及氯水、CIO-、CIO2、過氧化物等發生化學反應。木質素容易氧化,尤其在光照下氧化迅速,形成更多的發色基團,所以木質素是紙張返黃的主要原因

木質素局部化學結構示意圖

1、木質素的光氧化降解。木質素中的酚羥通過吸收紫外光或游離基作用,或者說通過直接或間接的光誘導均裂產生酚氧游離基(PhO·)。木質素產生的酚類聚合物,對暴露在游離基自氧化條件的紙張可能有有利影響,有研究表明,木質素可以捕捉纖維素產生的各種游離基。紫外線照射含木質素的紙張,導致酚氧游離基的形成,這些酚氧基進一步被烷或過氧游離基氧化生成鄰苯醌和其他發色基團。這是酚類搞氧化劑抑制自氧化反應的機制。木質素產生的酚氧游離基(PhO·)被過氧游離基(ROO·)氧化成為有色的鄰醌結構。

木質素分子上至少有兩個基團能與過氧游離基發生反應,最明顯的是酚醛基團,占木質素基團的10%-15%,占木質素基團48%-60%的愈瘡木基甘油β-芳基醚也可以形成酚氧游離基,因此,木質素對纖維素游離基氧化反應有明顯的抑制作用,木質素的抑制作用已經得到國外學者的實驗數據支持,Forsberg和Lepoutre利用環境掃描電子顯微鏡(ESEM)觀察,結果明顯證明了木質素的保護作用。John a.和Carl S.測定了化學漿與機械漿的聚合度和零距抗張強度,結果表明木質素返黃其實具有抗氧化功能,能防止紙張機械性能下降。

綜上所述,酚類化合物捕捉游離基產生醌類化合物的反應對于纖維素光降解自由基鏈反應終止至關重要,紙張在周圍環境下自由基反應的數量決定了紙張強度的下降程度,而紙張返黃是木質素抗氧化性能帶來的必然后果。因此在手工紙制作過程中,保留一定比例的木質素成分,對于成紙的耐老化性能有一定的幫助。

殘存返黃的古籍-素材源自網絡

2、木質素的微生物降解。白腐菌是自然界中最主要的木質素降解菌,通過分流胞外氧化酶降解木質素,木質素的微生物降解反應是以自由基為基礎,木質素降解聚生成許多活性高的自由基中間體,然后斷鏈產生不同的自由基,降解生成的小分子再經過進一步氧化直致降解為CO2。

3、古籍紙質文獻資料的耐久性和完整性是關系到國家政治、經濟、文化發展的大事,我們要在全面了解纖維組分對古籍紙質文獻老化影響的基礎上,在合理選擇紙張原材料,有針對性地優化造紙工藝條件以保留適當比例的木質素,優化儲存環境,如溫濕度、各種有害氣體、光照紫外線強度等,以及古籍紙質文獻脫酸處理采用的化學藥品選擇等多方面綜合考慮,以提高紙張的耐久性,從根本上延長古籍文獻的儲藏和使用壽命。

以上內容摘自天一閣博物館:李賢惠、賀宇紅、王金玉,浙江大學文化遺產研究院:奚三彩、張溪文的《纖維組分對古籍紙質文獻老化的影響》一文片段。

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